O caso de amor com D. Pedro I

Em 1822, Domitília conheceu Dom Pedro de Alcântara (1798–1834) dias antes da proclamação da Independência do Brasil, em 29 de agosto de 1822. O Príncipe-Regente estaria voltando de uma visita à Santos , quando recebeu, às margens do rio Ipiranga, em São Paulo, duas correspondências (duas missivas da imperatriz Leolpoldina e uma de José Bonifácio) que o informava sobre as decisões da corte portuguesa, em que Pedro deixava de ser Regente para apenas receber e acatar as ordens vindas de Lisboa. Indignado por essa "ingerência sobre seus atos como governante", e influenciado por auxiliares que defendiam a ruptura com as Cortes, especialmente por José Bonifácio de Andrada e Silva, decidiu pela separação do reino de Portugal e Algarves.

Pedro era conhecido como «mulherengo». Em 9 de maio de 1826 seriam legitimados passaportes para a Europa de uma francesa, Adèle Bonpland, em companhia de uma filha e de um criado índio: fora amante do Príncipe. Outra francesa foi Mme. (Clemence) Saisset, cujo marido tinha loja na Rua do Ouvidor. A Baronesa de Sorocaba, irmã de Domitila, pertenceria à lista.

Em 1823 o imperador a instalou na Rua Barão de Ubá, hoje bairro do Estácio, que foi a primeira residência de Domitila no Rio de Janeiro. Posteriormente em 1826 recebeu de presente a "Casa Amarela", como ficou conhecida sua mansão, no número 293 da atual avenida D. Pedro II, perto da Quinta da Boa Vista, em São Cristóvão - onde hoje funciona o Museu do Primeiro Reinado. Comprou a casa do Dr. Teodoro Ferreira de Aguiar e mandou contratar uma reforma em estilo neoclássico com o arquiteto Pedro José Pézerat. As pinturas murais internas são obra de Francisco Pedro do Amaral, os baixos-relevos internos e externos por Marc Ferrez e Zephérine Ferrez. Mais tarde a casa foi comprada pelo barão de Mauá, e por volta de 1900 pelo médico Abel Parente, protagonista de um dos maiores escândalos do Rio, em 1910. Passou a ser museu do Primeiro Reinado no final dos anos 1980. Domitila mudou-se em 1826 e ali viveu até 1829.

Domitila foi em 12 de outubro de 1825 feita Viscondessa de Santos, em 12 de outubro de 1826 elevada a primeira Marquesa de Santos. Seus pais foram agraciados com benesses imperiais, seu irmão Francisco feito ajudante de campo do Imperador. Constava que seus ciúmes tinham encurtado a vida da Imperatriz Leopoldina, que sua ambição era ver o Imperador legitimar seus filhos, tornando-os príncipes de sangue e assim em pé de igualdade com os filhos legitimos.

Dom Pedro e Domitília romperam em 1829, quando segundo o comentário da época (pois nada se comprovou) ela tentou balear a sua própria irmã Maria Benedita (baronesa de Sorocaba), ao descobrir seu relacionamento com o Imperador - que teve como fruto: Rodrigo Delfim. Porém, o maior motivo para a separação foi devido as segundas núpcias de D.Pedro com Amélia de Lechtenberg. Ele procurava desde 1827 uma noiva nobre de sangue e seu relacionamento com Domitila e os sofrimentos causados a Leopoldina por este, eram vistos com horror pelas cortes européias e várias princesas recusaram-se a casar-se com Pedro. Uma das cláusulas do contrato nupcial de Amélia e Pedro dizia que ele deveria afastar-se para sempre de Domitila e baní-la do império.